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TUhjnbcbe - 2024/9/17 15:32:00

前沿科技,数智经济

作者|李佳林丁秀金赵江宇

本报告由势乘资本和光锥智能联合发布

一、摘要

(本文研究范围限定为化学电池,且主要以锂离子电池为主)

1.化学电池基础原理为基于电荷转移的氧化还原反应,反应本身受材料和制造工艺影响;

2.材料决定电池的理论性能上限,其发展原理遵循“量变”到“质变”逻辑。现有锂离子电池材料体系框架确立已有40余年,期间主要材料在既定框架下进行渐进式迭代,并衍生出各类型细分组合。固态电池支持材料的颠覆式改进(负极改为金属锂),可极大提升能量密度,是可推测的下一次重大产业变革;

3.电池性能受制造工艺影响,是材料约束下产业资本权衡投入产出后的结果。同时,制造工艺除单点层面的进步外,也依赖产业链各细分环节的协同努力;

4.不同终端应用场景对电池性能需求存在差异,由此衍生出能量型、功率型、循环型等单一性能凸出的型号,反馈在技术路线上即难存在“赢家通吃”的局面;

5.能源消费电气化、电力生产清洁化是电池产业的核心驱动。锂离子电池产业化最为成熟,是目前化学电池中的应用主流,中短期内钠离子电池,液流电池在细分场景可实现初步商用化;

6.锂离子电池主要应用场景为动力领域,提升能量密度其核心目标。材料方面,LFP,NCM两大体系均存在渐进式创新,其中高镍产业化进展较快,富锂锰基、磷酸锰铁锂等次之;工艺方面,制造技术迭代是受材料体系约束的一个边际改善的过程,在材料进展缓慢时具备较高的投入价值;电池与下游应用也在进行深度耦合设计,体现为动力系统结构的集约化设计,以提高能量单元占比;

7.近2年锂矿价格高位波动,叠加部分中游环节产能受限,共同驱使锂电产业链进行合纵连横。长协,锁单,联动定价等模式提高了锂电中下游厂商的供应链管理难度。同时锂矿开始在全球范围内得到战略层面的重视,加剧了上游资源博弈,提高了我国企业海外获取资源的难度。中长期内,积极的下游需求将持续推动上游矿企的产能释放,但经过-产能过剩打击、面对更加确定的下游需求以及锂期货的诞生后,上游将更审慎进行产能扩张,预期锂矿供需维持紧平衡趋势,博弈将更加动态化;

8.新型化学电池如钠离子电池、液流电池的优势和挑战并存。钠离子电池因钠矿材料价格低廉,宽温区及安全性较好,具备部分替锂潜力;液流电池本征安全,循环性能优,在储能领域与锂电错位竞争。但由于二者技术层面仍在持续突破,成本、寿命等方面缺少规模化验证,真正商用化起量还需时日;

9.储能行业确定性与景气度双高,但终端需求差异化明显,各类技术路线需要物尽其才而非削足适履。未来储能市场从政策驱动转向为市场驱动后,对化学电池而言,其在短时调峰,工商业峰谷套利等场景具备竞争优势,但在其他细分场景将面临新兴技术的强力竞争(调频:飞轮;中长时调峰:压缩空气,抽蓄,氢能),当前一家独大的局面难以长期维系,更可能与其他技术路线搭配使用。

二、电池原理、诞生及演进

1.化学电源原理及构造

电池定义:电池是具备存储和转换能量功能的装置,借助于某些变化(化学或物理变化)将某种能量(化学能或光能等)直接转换为电能。

注:通过化学反应直接将化学能转换为电能的装置称为化学电源,是本报告重点讨论的范围

电池分类:一般可以根据能量转化方式、电解液种类、工作性质和贮存方式、正负极材料等对电池进行分类。按照电池的工作性质和贮存方式,可分为一次电池、二次电池、燃料电池、液流电池(一种可充电燃料电池)、贮备电池等。其中二次电池概念应用较多,指可充放电反复多次循环使用的电池,如铅酸蓄电池、锂电池等。

电池结构:一般由5个部分组成,包括由正负极、电解质、隔膜和外壳。

(1)电极:分为正(Cathode)极和负(Anode)极,由活性物质、导电骨架和添加剂等组成。其中,活性物质参与电极反应,决定电池基本特性。对于电极的基本要求是具有高比容量、不易与电解液反应、材料便于获得和制造。注:比容量指电池容量(一定放电条件下电池可放出的电量)与电池重量或体积的比。

(2)电解质(Electrolyte):正负极间用于传递电荷的载体,有液态、半固态和固态类型,无论何种电解质,都要求具有高电导率、成分稳定、使用方便。

(3)隔膜(Separator):位于正负极之间,用于传递电荷及防止正负极活性物质直接接触(将导致短路)的薄膜。隔膜需要具备一定的机械强度及抗弯曲能力,同时对电解质离子运动的阻力越小越好,且自身具备化学稳定性。

(4)外壳:即电池的容器,具有高机械强度、耐高低温环境、能经受电解质腐蚀等特点。

锂离子电池结构示意图(LiCoO2正极和石墨负极)

来源:J.B.Goodenough,K.-S.Park,JournaloftheAmericanChemicalSociety,()-.

工作原理:电池本身是一个电化学体系,简单来说就是有电荷转移的氧化还原反应。一般氧化还原反应基本是同时在同一位置发生,而对于电池来说,氧化还原反应分别在两个电极上发生,存在一定空间距离,这两个反应也被称为电池的半反应。对于处于放电过程中的电池,阳极(负极)发生氧化反应,阴极(正极)发生还原反应,并根据下面的的半反应方程式可以知道,在放电过程中电池的负极失去电子和离子,而在电池正极得到电子和离子。

锂离子电池工作原理

来源:ScalePartners收集整理

2.电池诞生与演进

电池诞生的驱动本源:人类经济社会的发展提升对能量的需求,电能作为转化各类能量的中间载体被推广普及,使用电池存储和利用电能成为必然。

电能主要由一次能源驱动电磁感应发电机组产生(除太阳能()发电的光伏电池技术和燃料电池发外),使用时再通过各类电器设备转为其他形式的能量加以利用。因此电能作为转化各类能量的中间载体,随着人类活动对能量的需求提升而被推广普及。

电能主要有三大类存储模式,除化学能存储(电池)外还包括电磁能存储、机械能存储。电池因高效,便携、低成本等特点,应用最广泛。

电池演进过程:整体演进过程遵循认识电→利用电→伴随便携、重复使用的需求升级换代。

三、电池进化的推动力

需求端:生产力进步提升了能量总量需求,电气化渗透率加深丰富了能量使用场景,合力推动电池性能、使用便捷度性的不断升级。

供给端:电池作为一个工艺产品,其性能主要受基本原材料与制造工艺影响。

(1)材料:原材料的演进基于电化学原理,主要为渐进式革新模式,是由“量变”到“质变”的过程。

质变:破坏式创新,在电池的演进过程中,科学家以元素周期表为基础,挑选理论性能较好的元素开展了大量的材料组合实验,以选取综合性能最优的材料。例如,在锂元素应用之前,历史上经历了从银锌电池、铜锌电池、铅酸电池、锌锰电池、镍类电池(镍镉电池、镍铁电池和镍氢电池)等过程,最终形成目前的锂离子电池体系。

量变:渐进式创新,在确定的基础技术框架内进行各组件的性能迭代升级,例如锂电体系下,正负极材料以及隔膜、电解液持续优化并互相适配。

(2)生产制造工艺:制造工艺的创新是在原材料基础上进行的框架式革新,即在特定的基础材料限定下,进行诸如工艺优化,电池内部结构优化等改进。当基础材料发生颠覆性变革时,针对旧材料的特定制造工艺大概率会被完全取代,产生基于新材料的制造工艺,并与通用性工艺一同构成新一代产品制造架构。

工艺创新:在既有的材料体系下,进行生产工艺的渐进式优化,如三元正极材料由低镍转向高镍过程中,正极材料的煅烧制备、表面涂覆等工艺也随之进步;又例如,在电芯封装过程中,同样的材料,叠片工艺相比于卷绕工艺提升了电芯的性能。

结构创新:由于电池最终以系统的形式在终端应用,因此在电芯既定的情况下,结合实际的应用场景进行系统层面的结构创新也可提升电池性能,如各电池厂商在动力电池场景内进行的无模组结构创新,通过减少电池非发电组件的占比,提升电池整体的能量密度。

四、锂电池

1.锂电崛起的核心推动因素

1.1需求侧:双碳目标

基于环保及产业结构性升级需求,全球主导型经济体已就双碳目标达成了战略共识,进而催生了能源消费电气化、电力生产清洁化变革。具体体现为汽车新能源转型,电力上游一次能源可再生化转型等。

电池作为高效便携的储能载体,成为了上述产业转型(尤其是移动能源场景)重要的技术支撑载体。锂电池综合性能优势凸显,也因此成为当前应用最广的电池产品

电池拥有超80%以上的能量转换效率。

车载动力由燃油驱动转为电驱动过程中,一方面要求电驱动具备与燃油驱动同等程度的可用性,主要体现在动力性、可靠性及经济性三方面;另外由于电驱动与燃油驱动原理存在本质差异,因此也新增了安全性要求。锂电池因可用性与安全性的综合性能优异,已成为动力电池的长期主流选择。

随着锂电产业链逐步成熟,叠加规模效应,锂电需求在加速外溢,一方面替代铅酸等传统电池体系的存量市场,另一方面更是开辟了储能等全新的应用场景。

1.2供给侧:核心材料

供给侧主要推动因素来自电池材料的进步。材料的研究过程遵循“量变积累-促成质变-量变积累”的模式。当前锂电池所处的“有机电解液+嵌锂化合物正极+碳基负极”体系是多年研发后的阶段性产物,中短期内材料层面的创新大多数将在这一体系内进行。

1.2.1基于科学发现的颠覆式创新

锂的发现:锂是金属元素中电位最低的元素(-3.V),能提供较高的电压。基于这一核心优势,围绕锂作为电池材料的研究开始逐步展开;此外,锂还具备如下特点。

锂源情况:锂以硬岩锂、卤水锂和海水锂状态存在。其中卤水锂本身已是游离态或者是游离的化合态,提取时可省掉开采、破碎、粗级选矿流程,因此是目前主要的锂源。

锂的优势:除了低电位特点,锂还是质量最轻的金属(相对原子质量6.9,密度0.g/cm3),等质量条件下可提供更多的电子(更大的电势差);同时,锂离子半径小,更容易在电解液中移动。

用锂难点:锂元素性质太活泼,易于和水以及氧气反应,带来安全问题,导致锂的保存、使用及加工需要较高的环境条件。

锂电池体系的确定:现有的锂电池体系在确立之前,其实经历了较长时间的科研及产业验证过程,中途还不乏出现一些“弯路”。

电解液体系:由于锂化学性质活泼,因此学界最早在电解液的选取上达成了共识,即需要采用非水电解质体系。最终在年,由伯克利的哈里斯确立了有机电解液这一体系,并沿用至今。

正极材料确定:从上帝视角看,一开始在确立正极材料时产学界其实走了很大的“弯路”,因为相关正极材料的研究都是以锂金属作为负极而展开的,而在有机液体+电解质框架下,锂金属电池的安全性始终无法解决。

因此我们可以看到,虽然从开始Sanyo、Panasonic、ExxonMobil、MoliEnergy等公司相继开发了各类型不同正极材料的锂金属电池并最终实现了商业化,但最终还是以NEC(收购了MoliEnergy)宣布永久放弃将金属锂负极用于可充电电池路线为标志,大多数企业停止了对锂金属电池的开发。

但需要说明的是,即便是走了“弯路”,在过程中所积累的阶段性成果(量变)也为后续及未来锂电池的发展做出了贡献。如年,Whittingham在发明锂离子原电池的基础上,开发了锂金属二次电池,对锂离子嵌入与脱嵌反应机制给出了很好的解释;年,Peled等人提出“固态电解质界面膜”(solidelectrolyteinterphase,简称SEI)模型,证实了SEI对锂电池可逆性与循环寿命的关键性影响等。

备注:金属锂负极有严重的锂枝晶问题。对锂电池来说,放电时锂会被氧化成离子进入电解质最终抵达正极;重新充电时,这些锂离子会获得电子再沉积到锂金属负极的表面。但是锂在电极上的沉积速度不一样,因此金属锂不会均匀的覆盖在电极表面,而是会在沉积的过程中形成树枝状的晶体。枝晶生长得过长就会折断,不再参与反应(死锂),给电池体系带来不可逆的容量损失;有学者认为,长大的枝晶会刺破电池正负极之间的隔膜,造成短路,埋下电池过热自燃或爆炸的安全隐患。不过最新有研究显示,枝晶不一定会刺破隔膜,其树状结构因为某些机理会使得电池临界温度大为降低(即在不刺破隔膜的情况下),从而使热失控更容易发生。

锂枝晶生成机理

来源:ScalePartners

负极材料确定,及配套对应的正极材料:为了提高电池安全性,直观逻辑是用其他化合物替代锂金属作为负极,但随之而来的是电池电势差下降(其他类型化合物电势高于锂金属),进而使得电池能量密度下降。因此需要对应开发高压正极与配套电导率和耐热性较好的电解液,由于相关研发工作挑战较大,锂金属二次电池研究停滞不前,最终业界开始探索其他方案,即分别在负极层面、电解液层面进行改进。

锂离子电池未来发展趋势:年诺贝尔化学奖颁给了Goodenough、Whittingham和吉野彰三人,以表彰他们对锂离子电池研发的卓越贡献,目前受制于锂离子电池原理的限制,现有体系的锂离子电池能量密度已经从每年7%的增长速率下降到2%,并正在逐渐逼近其理论极限。与之相反,随着社会进步,人们对便携、清洁生活的需求更加强烈,这种反差势必会催生下一代科学发现新的材料体系,实现新一轮的破坏式创新。

1.2.2既定框架下的渐进式创新

在确定体系框架下(嵌锂正极、有机电解液及石墨负极),锂离子电池产业进行渐进式创新过程。材料层面,主要以正负极材料变革为主,电解液、隔膜以及辅件随两极材料的更替或围绕能量密度,安全性等指标进行优化。以时间跨度划分短中长时期,锂离子电池将开启不同的创新历程。

短期:正极主导依旧是NCM及LFP,但将迎来丰富的改性和组分变动。NCM趋势是高镍低钴/无钴,LFP则与锰等结合提高电压。此外,二者混装可综合提高系统性能。

中期:以核心能量密度指标为参照,当能量密度≥-Wh/kg,液态体系下正极富锂锰基、高电压正极等是可行的方向;负极则依赖硅基负极及其改性或组分变动材料。

长期:对能量密度的追求终将驱使电池体系由液到固的转变,固态电解质高安全特质可支持配套材料的颠覆式改进(负极由嵌锂改为金属锂),极大提升能量密度。颠覆也体现在产业层面,全固态电池最终将改变电解质、隔膜行业,但在中短期内,成熟的正负极配合混合固液的模式更靠近产业化,因此有机液态电解质与隔膜仍有应用空间。

2.锂电池的演进路线:性能与成本

同所有新技术一样,锂电池在解决可用性问题后,核心将围绕产品性能提升与降本两大主线开展改进升级,匹配现有动力电池市场需求的同时提高在其他行业(如储能)的竞争力。

2.1性能

电池的主要性能维度有能量密度、功率密度、循环寿命、安全等,其中安全性是电池性能的底线。各个性能的演进与下游需求高度耦合,但由于材料物化规律的限制,性能之间存在内在的提效冲突,因此便衍生出针对性提高某一性能的电池产品,如能量型/功率型等。

高能量密度:是电池演进的核心主线。电池的能量密公式可简括为=比容量A·h/kg*正极活性材料质量kg*平台电压V/总重量kg=A*V*h/kg=Wh/kg,可见一定范围内,电动势及活性物质比容量与能量密度线性相关,即电池的理论能量密度上限已由材料的理化特性决定。

一般来说,元素周期表中靠左的元素电极电位偏负,而靠右元素电极电位偏正。基于此可构造多个理论层面高电势差(比能)的电池体系。但实际上,限于单质的理化性能(常温下活性小、易挥发、毒性),往往采用对应化合物代替,实际能量密度有所下降。

锂离子电池的比能在30年内由80Wh/kg提升至Wh/kg,逐渐靠近传统锂电材料理论极限,提效幅度边际下降。

高倍率性能:倍率C指电池在给定时间h内放出/达到额定容量A·h所需的电流A大小,如一只10A·h的电池,2C放电对应放电电流为2×10=20A,对应放电时率0.5h。倍率性能体现为不同倍率充放电时,电池所表现的容量大小、保持率和恢复能力。高倍率条件下电能充放更加迅速,但也会导致电池极化作用增强,使得电压下降,最终导致比能量降低(因此功率与能量不可兼得)。同时也对电池寿命、安全性带来挑战。

电池能量功率拉贡图(灰色为目前主要应用的锂电池)

来源:"All-solid-statelithium–sulfurbatterieswiththree-dimensionalmesoporouselectrodestructures",M.Nagao,K.Suzuki,Y.Imade,M.Tateishi,R.Watanabe,T.Yokoi,M.Hirayama,T.Tatsumi,R.Kanno,J.PowerSources,,-()

倍率性能是车载领域的重要指标,其通过影响电池输出功率来影响最高时速、加速、爬坡及快充等性能。

为解决长时间高倍率充放对电池的负面影响,当前采取“换电模式”作为一种折中解决方式,而长期视角下还应

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